膜污染是指與膜接觸的料液中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜的物理、化學(xué)或生物作用，引起物質(zhì)在膜表面或膜孔內吸附、沉積，造成膜孔徑減小或堵塞，使膜通量變小且分離性能降低的現象。

由于膜污染限制了膜的滲透通量，降低了膜的使用壽命和膜的分離效率，嚴重制約著(zhù)膜技術(shù)的應用和發(fā)展。因此，關(guān)于膜法處理廢水過(guò)程中的膜污染的研究一直備受關(guān)注。

要預防和控制膜污染，首先要了解各種膜過(guò)程的過(guò)濾機理。

一般來(lái)說(shuō)，微/超濾過(guò)程主要遵循篩分機理，反滲透過(guò)程遵循溶解-擴散機理。相應地，反滲透膜的污染一般為膜面污染，而微/超濾膜的污染一般為表面凝膠層污染和孔內吸附及孔堵塞引起的膜污染。表面污染一般為可逆膜污染，而孔內堵塞和吸附一般為不可逆膜污染。

在明確了各種膜過(guò)程的過(guò)濾機理以后，可以從以下幾個(gè)方面來(lái)預防和控制膜污染。

預處理工藝的選擇

預處理是指在原料液過(guò)濾前加入適當的藥劑，以改變料液或溶質(zhì)的性質(zhì)，或對料液進(jìn)行絮凝、過(guò)濾，去除較大的懸浮粒子或膠狀物質(zhì)，或調整料液的pH以去除膜污染物，從而減輕膜的負荷和污染。

在選擇預處理工藝之前，首先要明確預處理的目的。

膜前進(jìn)行預處理主要是為了防止或減少膜污染，將膜污染降低到最低水平。因此，可以根據不同膜過(guò)程的需求和進(jìn)水要求選擇合適的預處理工藝。首先，需在實(shí)驗室確定各種膜過(guò)程中的關(guān)鍵污染物，去除或減少對膜污染起主要作用的關(guān)鍵組分。預處理的目的并不是去除所有污染物，而是去除對膜有污染或損害的關(guān)鍵污染物，因此處理要適度，過(guò)度的預處理反而會(huì )引起新的膜污染。

無(wú)機結垢物質(zhì)引起的膜污染的預處理工藝選擇

在雙膜系統運行過(guò)程中，結垢主要發(fā)生在反滲透膜元件上，如果超濾進(jìn)水中的硬度和堿度過(guò)高，則容易在反滲透膜段發(fā)生結垢，引起反滲透產(chǎn)水通量快速下降。因此，要減少反滲透膜段的結垢污染，需要對污水進(jìn)行膜前預處理。防止反滲透膜結垢的預處理方式主要有以下幾種：添加阻垢劑、調酸、除硬等。

添加阻垢劑可以控制碳酸鹽垢、硫酸鹽垢以及氟化鈣垢，還可以抑制硅垢。

添加的阻垢劑可分為3類(lèi)：六偏磷酸鈉、有機磷酸鹽和多聚丙烯酸鹽。

添加阻垢劑的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，膜前無(wú)任何處理步驟，且添加劑量可精確控制;缺點(diǎn)是會(huì )增加濃水COD，高回收率下可能失效，阻垢劑含量高或阻垢劑種類(lèi)選擇不當時(shí)仍有可能堵膜。

通過(guò)調酸，可使碳酸鈣維持溶解狀態(tài)。調酸處理的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，污水pH不高時(shí)，成本低于除硬處理;缺點(diǎn)是調酸處理對Ca、Mg離子無(wú)去除作用，濃水側Ca、Mg離子含量仍較高，且對管路防腐要求較高。此外，僅采用加酸控制碳酸鈣結垢時(shí)，要求濃水中的 LSI 或S&DSI 指數必須為負數。

除硬處理可采用石灰-純堿除硬或氫氧化鈉-純堿除硬。在水中加入氫氧化鈣可去除碳酸鹽硬度，非碳酸鹽硬度可以通過(guò)加入碳酸鈉(純堿)進(jìn)一步降低。石灰除硬的優(yōu)點(diǎn)是可同時(shí)降低硬度和堿度，比氫氧化鈉成本低，濃水LSI降低明顯;缺點(diǎn)是泥渣量很大，泥渣沉降或過(guò)濾操作繁瑣。氫氧化鈉除硬的優(yōu)點(diǎn)是泥渣量少;缺點(diǎn)是對堿度去除效果不好，濃水LSI仍較高，處理成本較石灰法高。

膠體引起的膜污染的預處理工藝選擇

膠體污染主要發(fā)生在超濾膜元件上，如果反滲透進(jìn)水中鐵、錳、硅等含量超過(guò)一定值，則在反滲透膜元件也會(huì )形成污堵，因此，必須控制進(jìn)水中的鐵、錳、硅等含量。

膠體的粒徑范圍為1 nm~1μm，在水中通常帶電。膠體粒子之間由于靜電斥力的作用，不會(huì )發(fā)生聚合，很難自然沉降。因此，必須根據膠體物質(zhì)的特性，在水中加入特定化學(xué)藥劑或采用其他方法，使其沉淀下來(lái)。

超濾膜前脫除膠體的方法主要有凝聚、絮凝(包括電絮凝)、混凝或氣浮等。凝聚是在廢水中投加帶正離子的混凝藥劑，大量正離子在膠體粒子之間的存在可以消除膠體粒子之間的靜電排斥，從而使微粒聚結。常用的凝聚劑有硫酸鋁、硫酸亞鐵、明礬、氯化鐵等。

絮凝是在廢水中加入高分子混凝藥劑，高分子混凝藥劑溶解后，會(huì )形成高分子聚合物，這種高聚物的結構是線(xiàn)型結構，線(xiàn)的一端拉著(zhù)一個(gè)微小粒子，另一端拉著(zhù)另一個(gè)微小粒子，在相距較遠兩個(gè)粒子之間起著(zhù)黏結架橋的作用，使得微粒逐漸變大，最終形成大顆粒的絮凝體，加速顆粒沉降。

常用的絮凝劑有聚丙烯酰胺(PAM)、聚鐵(PE)等。

凝聚與絮凝結合在一起使用的過(guò)程為混凝過(guò)程?；炷龑υ膽腋∥?、有機物及膠體物質(zhì)等雜質(zhì)都有去除效果，操作簡(jiǎn)單，處理成本低，是目前國內外應用最普遍的水處理方法。據文獻報道，一般混凝+過(guò)濾可去除60%的膠體硅，混凝+澄清過(guò)濾可去除90%的膠體硅。

有機物引起的膜污染的預處理工藝選擇

在污水處理過(guò)程中，脫除和濃縮有機物是主要目標。在雙膜系統運行過(guò)程中，有機物引起的膜污染在超濾和反滲透膜段都有體現。由于煉油污水中的大分子有機物相對較多，因此超濾膜段大分子有機物引起的膜面污染可能較反滲透膜段更為嚴重。有機物容易吸附在膜面上引起膜通量急劇下降，當高分子質(zhì)量的有機物為憎水性或帶正電荷時(shí)，這種吸附過(guò)程更易進(jìn)行;當pH>9時(shí)，膜表面及有機物均呈負電荷，因此，高pH有利于防止有機物污染。但以乳化狀態(tài)出現的有機物會(huì )在膜表面形成有機污染薄層，引發(fā)嚴重的膜性能衰減，必須在預處理部分除去。

目前來(lái)說(shuō)，膜前預處理去除有機物的方式可分為以下2大類(lèi)：物理化學(xué)法和生物法。物理化學(xué)法主要包括吸附法、絮凝劑混凝沉淀法、高級氧化法;生物法主要為膜前深度生化處理，包括接觸氧化、BAF、A/O、A/O/O等。其中，吸附法常用的吸附劑為活性炭，但活性炭吸附費用較高，并且再生困難，容易產(chǎn)生二次污染。絮凝法可有效去除水中的懸浮性物質(zhì)，防止膜發(fā)生膠體污染。高級氧化法可有效去除水中難降解有機物。生物法如接觸氧化和BAF可有效降低水中的有機物、氨氮、油，并截留大量懸浮物，BAF尤其對氨氮去除效果好。不同的預處理方法各有優(yōu)勢，必須結合實(shí)際廢水水質(zhì)篩選出相應的有機物去除手段。

微生物引起的膜污染的預處理工藝選擇

微生物污染是指微生物在膜水界面上積累、凝結形成一層生物膜，影響膜系統性能的現象。細菌的大小一般為1~3 μm.微生物可以看成是膠體物質(zhì)，可以按照膠體污染的預處理方法或在超濾膜系統得到去除。然而，微生物的繁殖能力很強，在適宜的生存條件下會(huì )迅速生長(cháng)。

膜元件容易受到微生物污染的原因有3種：

一是膜系統具有較大的膜表面積，增加了黏附細菌的可能性;

二是膜的過(guò)濾會(huì )將細菌遷移至膜表面;

三是預處理也是生物污染源，預處理投加的絮凝劑、殺菌劑或阻垢劑過(guò)量，會(huì )成為微生物的營(yíng)養源，并且膜組件內部的潮濕陰暗為微生物生長(cháng)提供了理想環(huán)境。

若在污水進(jìn)入膜系統前不對微生物加以殺滅，這些微生物將以膜為載體借助濃水段的營(yíng)養鹽而繁殖生長(cháng)，嚴重威脅膜系統的長(cháng)期穩定運行。因此，污水在進(jìn)入膜系統前必須進(jìn)行合理的殺菌處理，有效的除菌手段是保證膜系統穩定運行的關(guān)鍵因素。

殺菌按性質(zhì)可分為化學(xué)殺菌和物理殺菌?；瘜W(xué)殺菌主要采用殺菌劑，殺菌劑的作用方式可分為殺菌作用和抑菌作用。污水處理中常用的殺菌劑可分為無(wú)機殺菌劑和有機殺菌劑，也可按化學(xué)性質(zhì)分為氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑。無(wú)機殺菌劑以氧化型為主，如二氧化氯、液氯、臭氧等，有機殺菌劑主要是陽(yáng)離子的季銨鹽類(lèi)物質(zhì)。

氧化性殺菌劑是強氧化劑，能夠氧化微生物體內起新陳代謝作用的酶而殺滅微生物。

氧化性殺菌劑的特點(diǎn)是殺菌速度快、成本較低，但藥劑使用過(guò)程存在一定的安全隱患;非氧化性殺菌劑是以致毒劑作用使微生物的酶系統失去活性，破壞細胞的新陳代謝，破壞細胞壁、細胞膜或其他特殊部位，它的作用不受水中還原性物質(zhì)的影響，對pH變化不敏感。非氧化性殺菌劑可以彌補氧化性殺菌劑的不足。

物理殺菌方式主要有超聲波與磁場(chǎng)組合殺菌、變頻電脈沖殺菌和紫外線(xiàn)殺菌等。

超聲波與磁場(chǎng)組合殺菌能夠自動(dòng)周期性地、有規律地產(chǎn)生各種頻率的強大直流脈沖電磁波，直接擊穿細菌的細胞壁而導致細菌死亡，同時(shí)污水在這種直流脈沖電場(chǎng)作用下，迅速發(fā)生微弱的氧化還原反應，在陽(yáng)極區附近產(chǎn)生一定量的氧化性物質(zhì)與細菌作用，破壞了細菌正常的生理功能，使細胞膜過(guò)氧化而死亡，從而達到殺菌目的。

紫外線(xiàn)殺菌是通過(guò)紫外線(xiàn)照射來(lái)達到殺菌目的，紫外線(xiàn)對微生物的核酸可以產(chǎn)生光化學(xué)危害，紫外光被微生物的核酸吸收，一方面可使核酸突變，阻礙其復制、轉錄，封鎖蛋白質(zhì)的合成;另一方面產(chǎn)生自由基，可引起光電離，從而導致細胞死亡，達到殺菌目的。

紫外線(xiàn)殺菌的優(yōu)點(diǎn)是不需要向水中投加化學(xué)品，設備維護要求低，僅需定期清洗或更換水銀蒸汽燈管;缺點(diǎn)是該法僅適用于較干凈水源。變頻電脈沖殺菌是讓細菌觸電，外加交變電場(chǎng)會(huì )形成跨膜電位而穿透細胞膜，導致微生物死亡。

化學(xué)殺菌劑的殺菌率大小依次主要受殺菌劑種類(lèi)、殺菌劑濃度、殺菌劑作用時(shí)間的影響。

聚酰胺反滲透膜表面通常顯負電性，為了保持膜通量和脫鹽率，盡量選擇和膜表面荷電性相同的殺菌劑。

膜材料的選擇

膜材料是膜技術(shù)的核心。污染物在膜上的吸附是由于膜、溶劑、污染物之間相互作用的結果，當然還與膜表面性質(zhì)和膜孔徑等因素有關(guān)。針對污染物的性質(zhì)，選擇合適的耐污染膜材料，可以有效地減少膜對污染物的吸附。

膜材料的選擇主要是基于膜材料的親疏水性、機械強度、荷電性能、耐化學(xué)清洗性能及表面粗糙度等指標。

污水體系中很多污染物都是帶電荷的。金屬氫氧化物膠體一般帶正電，很多聚合物絮凝膠體帶負電，正確判斷污水中主要污染物的荷電性對選膜具有重要意義。如果超濾膜所帶電荷與污水中的主要污染物所帶電荷相同，由于排斥作用則將降低膜污染。此外，改變污水pH可以改變膜表面Zeta電位，因此，也可以通過(guò)調節污水pH來(lái)減緩膜污染。

對于膜材料親疏水性能的選擇，一般來(lái)說(shuō)，親水性的膜在水處理中具有更好的抗污染能力，這是由于水中的污染物大部分為疏水性物質(zhì)。但是，由親水材料制成的親水膜化學(xué)穩定性稍差，pH使用范圍較窄，而由像PVDF等疏水性高分子材料制成的疏水膜，因其化學(xué)性能更為穩定，機械強度高，而被廣泛采用。

為改進(jìn)疏水膜的抗污染能力，膜廠(chǎng)家一般采用不同的化學(xué)改性方法，使原疏水膜改性為偏親水膜。目前超濾采用的多為經(jīng)過(guò)改性的親水膜，親水程度因各廠(chǎng)家改性方法的不同而不同。

膜孔徑的選擇

適宜孔徑的膜對防止膜污染有重要作用，因此確定膜材料以后，還要選擇適當的膜孔徑。這就需要首先進(jìn)行污水水質(zhì)分析，確定污水中的主要污染物及其粒徑分布，然后根據污水中的主要污染物粒徑及其分布以及所要達到的截留率來(lái)選擇膜孔徑。

理論上講，在保證能截留所需粒子或大分子溶質(zhì)的前提下，應盡量選擇孔徑或截留分子質(zhì)量大點(diǎn)的膜，以得到較高透水量。但研究發(fā)現，選用較大孔徑的膜，盡管初始通量較大，但具有更高的污染速率，長(cháng)時(shí)間透水量衰減得更快，易使孔堵塞導致膜污染。

因此，膜孔徑的選擇應比截留物質(zhì)的粒徑要小，這樣不僅可以獲得好的處理效果，還可減少膜孔溶質(zhì)吸附和堵塞造成的污染。但孔徑越小，流體阻力越大，通量越小。

有研究報道，膜的截留分子質(zhì)量(MWCO)應比待分離顆粒相對分子質(zhì)量小一個(gè)數量級。當膜孔小于粒子或溶質(zhì)的尺寸時(shí)，由于橫切流作用，它們在膜表面很難停留聚集，不易堵孔。