01 膜芬頓技術(shù)
膜芬頓工藝流程見(jiàn)圖1。膜芬頓技術(shù)是通過(guò)改進(jìn)傳統高級氧化-芬頓技術(shù)，并與膜過(guò)濾相結合產(chǎn)生的新型工藝。膜芬頓利用超濾膜代替傳統的芬頓沉淀池，通過(guò)膜的截留作用及創(chuàng )新的平行內回流設計，維持系統的高污泥濃度，集成了高級氧化、混凝、化學(xué)沉淀、吸附、膜過(guò)濾等多種水處理機理，具有去除效果好、占地面積小、運行成本低、運行維護簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢。
①調酸池。污水首先進(jìn)入調酸池，與投加的無(wú)機酸（如硫酸）和亞鐵鹽（如硫酸亞鐵）相混合。投加的無(wú)機酸（如硫酸）主要用于調酸池的pH值調控，一般控制在4～6之間，投加的亞鐵鹽（如硫酸亞鐵）作為芬頓反應的催化劑。調酸池一般采用鋼筋混凝土或鋼結構，主要設備及儀表包括調酸泵、硫酸亞鐵投加泵、在線(xiàn)pH儀及攪拌器等。
②芬頓反應池。芬頓反應池為發(fā)生高級氧化的主要場(chǎng)所。經(jīng)過(guò)調酸池調質(zhì)后的污水流入芬頓反應池，在此投加過(guò)氧化氫溶液。以亞鐵為催化劑，與過(guò)氧化氫發(fā)生一系列的反應，產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基礦化降解污染物，達到降低COD的效果。與此同時(shí)，接受自膜池回流的高濃度鐵泥（MLSS為4000～6000 mg/L），一方面增強了三價(jià)鐵參與芬頓反應的幾率，提高了反應速度，同時(shí)有可能在不溶性的鐵氧體表面發(fā)生異相芬頓反應；另一方面，高濃度的鐵泥強化了混凝和吸附效果，進(jìn)一步提升了水質(zhì)。芬頓反應池的pH值一般控制在3～5，停留時(shí)間根據不同水質(zhì)和反應動(dòng)力學(xué)原理進(jìn)行設計。芬頓反應池一般采用鋼筋混凝土或鋼結構，主要設備及儀表包括雙氧水投加泵、在線(xiàn)pH和ORP儀，攪拌器等。
③脫氣池。芬頓反應池的混合物進(jìn)入脫氣池，吹脫殘留的過(guò)氧化氫和反應產(chǎn)物二氧化碳，消除過(guò)氧化氫對COD檢測的影響，同時(shí)降低氧化劑對膜系統的損傷。脫氣池一般采用鋼筋混凝土或鋼結構，主要設備為鼓風(fēng)機，用于吹脫攪拌等。
④調堿池。脫氣池的混合液進(jìn)入調堿池，通過(guò)投加堿（如氫氧化鈉）調高pH值，使得混合液中的三價(jià)鐵離子轉化為氫氧化鐵或其他鐵氧化物，便于下游膜工藝對混合液進(jìn)行有效的固液分離。調堿池的pH值一般控制在4以上，以滿(mǎn)足固液分離和后續處理工藝要求。調堿池一般采用鋼筋混凝土或鋼結構，主要設備及儀表包括加堿泵、在線(xiàn)pH儀、鼓風(fēng)機（用于攪拌）等。
⑤膜池。浸沒(méi)式超濾膜池為固液分離的步驟，膜芬頓采用抗氧化的超濾膜，膜過(guò)濾精度為0.04 μm，膠體、懸浮物以及以大分子存在的不溶性有機物均可以被膜截留。芬頓反應生成的鐵的氧化物或者氫氧化物，也可以被膜有效截留。同時(shí)，經(jīng)過(guò)膜濃縮的混合液回流至芬頓反應池，部分混合液排出系統，以剩余污泥的形式進(jìn)入濃縮脫水處理單元。污泥濃度為4000～6000mg/L，根據膜污染傾向選擇適當的膜通量，一般為15～30 L/(㎡·h)，膜池一般采用鋼筋混凝土或鋼結構，主要設備及儀表包括產(chǎn)水泵、回流泵、排泥泵、壓力傳感器、pH計、鼓風(fēng)機等。
02 膜芬頓深度處理精細化工廢水應用案例
2.1 工程背景
廣州某精細化工園區污水處理項目于2006年4月建成投產(chǎn)，該項目污水排入珠江，執行廣東省地方標準《水污染物排放限值》（DB 44/26-2001）第二時(shí)段一級標準以及《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》（GB 18918-2002）一級A標準的較嚴值，要求COD≤40 mg/L、 TP≤0.5 mg/L。廢水來(lái)源主要包括化工廢水、潤滑油廢水等，含有煙酰胺、醫藥中間體、潤滑油、樹(shù)脂等污染成分。其中，精細化工廢水占主要部分，僅有極少量的生活污水。污水成分復雜，可生化性差，處理難度大。原處理工藝包括格柵、沉砂池、調節池、水解酸化池、生化池、膜生物反應器（MBR）等（見(jiàn)圖2）。因水廠(chǎng)COD、TP波動(dòng)較大，為了保證出水穩定達標，并同時(shí)增加高濃度廢水的處理量以提高經(jīng)濟效益，新增膜芬頓作為深度處理單元。該設施于2018年10月正式投產(chǎn)，處理規模為2 000 m3/d，穩定運行至今。
2.2 進(jìn)、出水水質(zhì)
該項目進(jìn)、出水水質(zhì)如表1所示：
2.3 調試運行
2.3.1 COD去除效果
膜芬頓進(jìn)水絕大部分為不可生化降解的溶解性COD，進(jìn)水COD為17.2～69.0 mg/L，平均值為37.8 mg/L。運行0～36 d，系統處于調試階段，因鐵泥濃度低， pH值尚未調至最佳狀態(tài)，處理效果不顯著(zhù)；從第36天開(kāi)始，系統進(jìn)入穩定運行階段，膜芬頓出水隨著(zhù)進(jìn)水COD波動(dòng)，出水COD為3.4～39.2 mg/L，平均值為19.1 mg/L，平均去除率為51.0%，最高去除率可達85.6%。通過(guò)對膜出水、調堿池上清液、排泥混合液的COD進(jìn)行連續監測，針對某一運行時(shí)間段對COD去除總量、膜截留去除COD總量、排泥去除COD總量進(jìn)行統計計算分析，高級氧化、膜截留及強化混凝吸附作用對于COD的去除貢獻分別為79.4%、12.5%及8.1%。
2.3.2 TP去除效果
進(jìn)水總磷為0.04～1.03mg/L，平均值為0.51 mg/L。運行0～36d，總磷平均去除率為65.2%，去除效果較差，主要原因是系統運行pH值偏高，導致雙氧水與亞鐵產(chǎn)生羥基自由基的效率低，無(wú)法將有機磷有效氧化為磷酸鹽，有機磷依舊以溶解態(tài)形式存在于出水中，導致出水總磷較高。第36天后，系統進(jìn)入穩定運行階段，出水總磷穩定在0～0.34 mg/L，平均值為0.07 mg/L，總磷基本可達到地表Ⅲ類(lèi)水標準。
2.3.3 懸浮物和膠體去除效果
膜組件聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜，膜過(guò)濾孔徑約為0.04 μm，可截留懸浮物、大分子膠體物質(zhì)及細菌。運行數據表明，出水TSS可保持在檢測限以下。
2.3.4 氟化物去除效果
通過(guò)小試驗證了膜芬頓鐵泥對低濃度氟離子（2～10 mg/L）的吸附去除效果，去除率高達70%，芬頓鐵泥的飽和吸附量達12.33～12.4mg/g。膜芬頓實(shí)現了氟離子的高效去除，得益于高濃度鐵泥產(chǎn)生的化學(xué)沉淀和吸附作用。
2.3.5 膜系統運行情況
① 透水率穩定性透水率(J25/△P)是衡量膜滲透性能的主要指標。以透水率隨運行時(shí)間的衰減速率作為膜系統運行穩定性的評價(jià)指標，方法是：通過(guò)線(xiàn)性擬合分析得到每次維護性清洗（MC）后的起始透水率，再將每個(gè)恢復性清洗（RC）周期內的起始透水率進(jìn)行線(xiàn)性回歸得到每個(gè)RC周期內的透水率衰減速率，見(jiàn)圖3。
由擬合數據可知，第1～7個(gè) RC周期的起始透水率分別達到2.945、2.966、2.163 、2.678、2.339、2.442、2.227 L/（m2·h·kPa），第1、2個(gè) RC周期起始透水率高于其他周期，究其原因，新膜表面眾多微孔中，不可避免會(huì )出現少數在標準孔徑范圍之外的大孔，導致透水率的虛高；第3～7個(gè)RC周期起始透水率平均達到2.37 L/（m2·h·kPa），通過(guò)RC基本可恢復至起始透水率；且7個(gè)周期的RC內透水率衰減速率均穩定保持在0.02～0.03 L/（m2·h·kPa ·d），因此膜芬頓的膜系統可持續長(cháng)期穩定運行。② 膜絲性能在388 d的運行期間，膜外觀(guān)、斷絲、磨損等情況均良好，運行0～34 d，發(fā)現膜片底部有鐵泥積累，進(jìn)行曝氣管路改造后，后續未見(jiàn)集泥。通過(guò)SEM/EDX元素分析發(fā)現，整個(gè)運行期間膜內、外表面間歇有輕微的Fe、S、Ca、Al、Si污染，經(jīng)清洗后可完全恢復。通過(guò)紅外分析(FTIR)檢測采集的膜芬頓超濾膜絲樣品，對比純PVDF膜材料特征吸光度，未發(fā)現異常變化，說(shuō)明膜絲可以長(cháng)期使用。
2.4 項目經(jīng)濟性分析
截取穩定運行階段（第36～54天）的數據進(jìn)行運行成本分析：電費0.22元/m3，藥劑費用1.36元/ m3，膜折舊費用0.17元/m3，污泥處理費用0.14元/ m3，則運行費用為1.89元/ m3。
03 膜芬頓深度處理印染廢水應用案例
3.1 項目背景
廣東省清遠市某印染工業(yè)廢水處理廠(chǎng)目前共處理10家印染企業(yè)的生產(chǎn)廢水。廢水經(jīng)過(guò)常規污水處理流程后，一部分達標排放，另一部分進(jìn)入回用水處理流程。后者采用較為主流的UF+RO工藝，每天產(chǎn)生RO濃水約8500 m3/d。RO濃水具有含鹽量高、可生化性差、以溶解性污染物為主等特點(diǎn)， 采用常規的生化或者物化處理技術(shù)效果均很差。以RO濃水為代表水質(zhì)，通過(guò)中試，評估膜芬頓技術(shù)處理RO濃水的技術(shù)經(jīng)濟可行性。
3.2 進(jìn)出水水質(zhì)
RO濃水的主要水質(zhì)指標如下：COD為 150～160 mg/L，總氮為 23.36 mg/L，氨氮為6.43 mg/L，總磷 為1.59 mg/L，堿度為1208 mg/L，硬度為347.5 mg/L，氯離子為3000～4000 mg/L，電導率為12.35 mS/cm，含鹽量（TDS）9290 mg/L。經(jīng)膜芬頓處理后，出水COD能穩定達到《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》（GB 18918-2002）一級A標準；出水TP可穩定達到地表Ⅲ類(lèi)水標準，TSS可穩定保持在檢測限以下。
3.3 調試運行
3.3.1 COD的去除效果
系統從第20天左右進(jìn)入穩定運行階段，進(jìn)水平均COD為150 mg/L，COD平均去除率為63%，最高去除率達到76%左右；第50天前，出水COD高于50 mg/L，究其原因，系統的MLSS不穩定，污泥濃度過(guò)高時(shí)，鐵泥回流導致芬頓反應池的pH值升高，高級氧化效率下降；污泥濃度過(guò)低時(shí)，鐵泥混凝吸附總量有限。第51天后，將pH值、MLSS調回系統運行正常值，出水COD能穩定達到一級A標準。
3.3.2 TP去除效果
進(jìn)水總磷為0.88～1.88 mg/L，平均為1.23 mg/L，出水總磷為0.03～0.18 mg/L，平均為0.08 mg/L，平均去除率達到93%以上，可穩定達到地表Ⅲ類(lèi)水標準。
3.3.3 TN和氨氮去除效果
進(jìn)水TN為17.83～28.87 mg/L，平均為24.5 mg/L；穩定運行階段，出水TN平均21.7 mg/L，去除率為10%～20%，平均為15.1%。分析總氮的去除機理，高濃度鐵泥的強化混凝吸附作用，可能是主要的去除機制。研究發(fā)現，與COD的吸附相似， TN的吸附量會(huì )隨著(zhù)硫酸亞鐵的投加量增加而增大。由于原水中TN的組分以及芬頓反應產(chǎn)物主要是溶解態(tài)的化合物，在沒(méi)有反硝化作用的情況下， TN難以通過(guò)膜芬頓高效去除。穩定運行階段，進(jìn)水氨氮平均為6.28 mg/L ，出水氨氮平均為 7.8 mg/L，相較于進(jìn)水，膜芬頓出水氨氮升高1.5～1.6 mg/L。這是因為，伴隨著(zhù)COD的去除，部分有機氮在羥基自由基的強氧化作用下轉化為氨氮，使得膜芬頓出水氨氮高于進(jìn)水，氨氮增加的幅度取決于進(jìn)水有機氮的含量。
3.3.4 可生化性分析
RO濃水與膜芬頓出水的不生生化COD占比分別為73.5%和40.3%，且通過(guò)膜芬頓處理后，RO濃水不可生化性的COD從121.22 mg/L降至膜芬頓出水的25.74 mg/L。因此，膜芬頓可大大提升出水的可生化性，并且膜芬頓出水不含有懸浮物，為后續聯(lián)合生物濾池等生物處理工藝進(jìn)一步提高出水水質(zhì)奠定了基礎。
3.4 膜芬頓處理RO濃水的經(jīng)濟性分析
采用芬頓處理RO濃水的運行成本<2元/m3,包括電費0.22元/m3、藥劑費1.56元/m3、膜折舊費用0.17元/m3。排放的芬頓污泥可以通過(guò)資源化途徑加以利用，相比目前RO濃水的其他處理技術(shù)，特別是常用的蒸發(fā)結晶等零排放技術(shù)，成本有較大幅度的降低。
04 設計及運維要點(diǎn)
①采用了物美價(jià)廉的中空纖維超濾膜用于固液分離，但是，由于芬頓的強氧化性，以有機聚合物為材料的超濾膜是否可以耐受殘留的芬頓試劑是個(gè)極大的挑戰，否則將嚴重影響膜的使用壽命。為了應對這個(gè)問(wèn)題，一是選用了以聚偏氟乙烯（PVDF）為材料通過(guò)熱致相工藝（TIPS）制成的超濾膜,二是采用在線(xiàn)ORP儀嘉慶工藝的控制。
②膜污染控制是運行操作的關(guān)鍵。鐵泥中存在大量不溶性的金屬氧化物以及吸附的無(wú)機物和有機物，有很強的膜結垢和污染傾向。因此，膜污染的監控是運維過(guò)程中一個(gè)長(cháng)期而艱巨的任務(wù)。一旦發(fā)現膜出現嚴重污染的跡象，要及時(shí)采取措施，避免不可逆膜污染的發(fā)生。
③系統pH值的控制是決定系統處理效果關(guān)鍵因素之一。運行中應定期對在線(xiàn)pH儀進(jìn)行清洗維護，保證監測數據的準確性。芬頓試劑的投加量是另一關(guān)鍵因素。經(jīng)驗表明，可通過(guò)觀(guān)察膜出水的色度（取膜出水調p H值至9～10，觀(guān)察產(chǎn)生絮狀物的顏色和量），并結合反應池混合液的pH值、顏色等定性判斷投加量是否合適。
