循環(huán)水系統使用的化學(xué)藥劑以磷系藥劑方案為主。隨著(zhù)對含磷污水環(huán)境危害認識的不斷加深，近年來(lái)國家對相關(guān)行業(yè)的要求日益嚴格?！?a target="_blank" title="石油煉制工業(yè)新聞專(zhuān)題" style="margin: 0px; padding: 0px; color: rgb(14, 106, 173); outline: none;">石油煉制工業(yè)污染物排放標準》（GB31570—2015）規定自2015年7月1日起，所有新建企業(yè)直接排放污水的磷＜1 mg/L（以P計），對于需采取特別保護措施的地區，污水中磷的直接排放標準應＜0.5 mg/L（以P計）。
循環(huán)水系統由高磷、低磷直至無(wú)磷水處理的研究和應用逐漸成為趨勢，但循環(huán)水處理的各環(huán)節仍存在諸多瓶頸，亟待通過(guò)研發(fā)新技術(shù)、新工藝及新的藥劑方案進(jìn)行解決。
四川石化有限責任公司要求其煉油循環(huán)水系統在內的所有循環(huán)水系統，均選用成熟、穩定、經(jīng)濟、環(huán)保的無(wú)磷水處理方案。其第五循環(huán)水場(chǎng)屬于煉油循環(huán)水系統，區域內換熱器工藝介質(zhì)種類(lèi)多，易發(fā)生工藝介質(zhì)泄漏，自投用開(kāi)始一直采用無(wú)磷水處理方案。筆者以該運行系統為研究對象，通過(guò)評估節水效果、循環(huán)水系統腐蝕、結垢和微生物問(wèn)題、泄漏應急處置，綜合考察無(wú)磷水處理方案在煉油循環(huán)水系統中的運行效果。
1 系統概況
該循環(huán)水場(chǎng)設計供水能力3萬(wàn) m3/h，保有水量16130 m3，主要為常減壓、制氫、催化、渣油、蠟油、柴油、汽油加氫、硫化回收、芳烴聯(lián)合、MTBE等裝置提供循環(huán)冷卻水，區域內低流速換熱器占比30%，部分高溫介質(zhì)換熱設備（95~115 ℃），換熱器材料以碳鋼為主，少量不銹鋼和銅材換熱器。
循環(huán)水場(chǎng)補充用水由生產(chǎn)用水和回用水構成，補水水質(zhì)見(jiàn)表 1。其中生產(chǎn)用水取自湔江（牌坊溝水庫）和人民渠，經(jīng)凈水處理后可滿(mǎn)足《石油化工給水排水水質(zhì)標準》（SH 3099—2000）中的生產(chǎn)給水水質(zhì)要求。
40 ℃時(shí)，混合補水的Langelier飽和指數（L.S.I）為0.44，呈輕微結垢趨勢。隨著(zhù)循環(huán)水濃縮倍數的提高，鈣硬度、總堿度和pH逐漸提高，水質(zhì)逐漸轉變?yōu)閺娊Y垢趨勢。
2 無(wú)磷水處理方案
現代循環(huán)冷卻水處理方案趨向于控制循環(huán)水系統水質(zhì)處于結垢狀態(tài)，以便控制循環(huán)水系統的腐蝕和結垢問(wèn)題。
當循環(huán)水的L.S.I控制在2.0左右時(shí)，循環(huán)水處于結垢狀態(tài)，此時(shí)腐蝕傾向降低，水處理方案控制腐蝕和結垢都比較容易。無(wú)磷水處理方案控制結垢的效果更優(yōu)，配合控制循環(huán)水中適當的堿度和pH，能達到良好的腐蝕控制效果。
基于煉油循環(huán)水系統可能存在碳氫化合物泄漏的特點(diǎn)，連續投加氧化性殺菌劑次氯酸鈉，與生物分散劑結合使用，定期投加廣譜高效的非氧化性殺菌劑是當前煉油循環(huán)水系統最有效的菌藻控制方法。
根據循環(huán)水場(chǎng)的補充水水質(zhì)及系統特點(diǎn)，經(jīng)小試和中試驗證，并結合其他類(lèi)似水質(zhì)及系統的經(jīng)驗，確定該循環(huán)水場(chǎng)的無(wú)磷水處理方案。正常運行時(shí)濃縮倍數控制在4~5倍，具體選用方案及功能見(jiàn)表2。
其中BULAB9420DDS為示蹤型無(wú)磷復合阻垢劑，主要含有丙烯酸、馬來(lái)酸、磺酸鹽類(lèi)多元共聚物；BULAB9050為鋅鹽無(wú)磷緩蝕劑；BULAB9027為唑類(lèi)銅緩蝕劑；BULAB8012為脂肪酸酰胺類(lèi)為主復配的有機分散劑；BULAB6158為異噻唑啉酮類(lèi)和有機溴復合型非氧化性殺菌劑。
3 結果與討論
3.1 節水效果
回用水一直是該循環(huán)水場(chǎng)重要的補充用水來(lái)源。近3年循環(huán)水場(chǎng)的回用水用量占系統補充水量的30%~40%，平均每年可節約新鮮用水約71萬(wàn)m3。
3.2 濃縮倍數控制
日常運行時(shí)綜合考慮安全運行和節水效果，將該循環(huán)水場(chǎng)的正常濃縮倍數維持控制在4~5倍。提高濃縮倍數是循環(huán)冷卻水系統的節水關(guān)鍵，對節約用水及藥劑、降低處理成本有很大的經(jīng)濟效果，如循環(huán)水系統濃縮倍數從3倍提高到5倍，節水效果能提高0.4%。
在實(shí)際運行中，由于該循環(huán)水場(chǎng)屬于煉油循環(huán)水系統，受區域內換熱器工藝介質(zhì)泄漏后排污置換應急處置的影響，其系統濃縮倍數低于正?？刂品秶ㄒ?jiàn)圖 1）。工藝介質(zhì)泄漏為水中微生物的繁殖提供大量營(yíng)養源，低濃縮倍數下水質(zhì)腐蝕趨勢增強，均是無(wú)磷水處理方案運行時(shí)面臨的難題和挑戰。
3.3 腐蝕和結垢控制效果
根據循環(huán)水場(chǎng)的水質(zhì)及系統特點(diǎn)，日常運行中控制循環(huán)水Langelier飽和指數L.S.I處于結垢趨勢（見(jiàn)圖 2），通過(guò)無(wú)磷水處理方案的緩蝕、阻垢、分散性能，達到良好的控制系統腐蝕和結垢要求。
一般認為，循環(huán)水中存在2.0 mg/L Fe2+時(shí)，碳鋼換熱器的年腐蝕速率會(huì )增加6~7倍，且局部腐蝕加劇，同時(shí)鐵離子含量高會(huì )給鐵細菌的繁殖創(chuàng )造有利條件，總鐵濃度過(guò)高表明系統腐蝕速率偏高。該系統總鐵質(zhì)量濃度控制在＜1.0 mg/L，表明其腐蝕控制在合理范圍。
對換熱器的腐蝕掛片和試管進(jìn)行監測，結果如表 3所示?？梢?jiàn)碳鋼、不銹鋼、黃銅材質(zhì)的腐蝕速率分別滿(mǎn)足＜0.075、0.005、0.005 mm/a的要求，系統腐蝕控制良好。
監測換熱器換熱管水側的黏附速率，結果見(jiàn)表 4。
由表 4可見(jiàn)，其黏附速率滿(mǎn)足GB/T 50050— 2017中煉油行業(yè)不應＞20 mg/（c㎡·月）（mcm）的控制要求，系統結垢控制良好。
系統運行3年后在大檢修期間打開(kāi)110-E-150關(guān)鍵換熱器進(jìn)行檢查，未見(jiàn)明顯結垢和腐蝕跡象。
3.4 微生物控制效果
微生物可在循環(huán)冷卻水系統中大量繁殖，在有機類(lèi)工藝介質(zhì)泄漏的煉油循環(huán)水系統中尤為嚴重。因回用水存在微生物及有機碳源、氨氮等微生物營(yíng)養源，以回用水作為補充用水的循環(huán)冷卻水系統面臨微生物滋生問(wèn)題。因此無(wú)磷水處理方案需有效控制微生物的危害。
該循環(huán)水場(chǎng)日常運行時(shí)采用次氯酸鈉和BULAB6158控制系統微生物，同時(shí)使用脂肪酸酰胺類(lèi)為主復配的有機分散劑BULAB8012控制微生物黏泥及有機污垢。
循環(huán)水中以異養菌的生長(cháng)繁殖最快，數量最多，因此常以異養菌數量代表水中全部細菌總數。監測2020年1~5月循環(huán)水中的異養菌總數，分別為2100、2500、2700、2300、2600 mL-1?？梢?jiàn)異養菌總數滿(mǎn)足＜105 mL-1的控制要求，系統微生物問(wèn)題控制良好。
3.5 泄漏處置
2016年5月E1210貧吸收油換熱器出現泄漏，大量油污、柴油泄漏進(jìn)入循環(huán)水系統，循環(huán)水出現大量浮油，水體乳化嚴重；循環(huán)水中的CODCr、濁度最高達到1160 mg/L和600 NTU（見(jiàn)圖 4），石油類(lèi)物質(zhì)最高達到26.9 mg/L（見(jiàn)圖 5），嚴重危害各生產(chǎn)裝置的安全運行。
通過(guò)采取人工打撈、置換，配合實(shí)施BULAB8012油污剝離應急處理方案，10 d內系統得到恢復，循環(huán)水中的CODCr＜100 mg/L，濁度＜20 NTU，循環(huán)水中的石油類(lèi)物質(zhì)降至5.0 mg/L以下。
水處理方案中的有機分散劑BULAB8012具有良好的油污剝離能力，用于該循環(huán)水場(chǎng)的泄露應急處理，能幫助快速恢復水系統。
4 結論
四川石化第五循環(huán)水場(chǎng)投用8年來(lái)一直采用無(wú)磷水處理方案，取得了良好的節水效果，系統回用水利用率達到30%~40%，對腐蝕、結垢和微生物問(wèn)題控制良好，油類(lèi)泄漏應急處理方案高效及時(shí)，社會(huì )、經(jīng)濟和環(huán)境效益良好。
